锂离子电池化成分容工艺基础(一)

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锂离子电池化成分容工艺基础(一)

2024-04-21 04:39| 来源: 网络整理| 查看: 265

一、概述1.锂离子电池后工序流程:

转配好的锂离子电池需要经过注液、化成、老化三个工序才能制备出成品电池,后续再经过分容、测OCV、K值、厚度等检测,进行分选分档,再进行包装出货。

化成分容流程2.化成分容工序简介

化成是对注液后的电池进行小电流充电的过程,包括预化成和化成两个阶段。

①预化成--是在注液后对电池进行小电流充电的过程,通常伴有气体产生。

②化成--是在预化成后以相对较大的电流对电池充电的过程,气体产生量很少。

③老化--是将化成后的电流在一定温度下搁置一段时间过程

锂离子电池石墨负极材料的首次充电曲线和放电·曲线并不完全重合。放电容量也称可逆容量,通常小于充电容量,充电容量和放电容量的差值称为不可逆容量。

不可逆容量主要与形成SEI膜反应和其他副反应有关,其中SEI膜形成对应充电曲线中0.8V左右的不可逆平台,SEI膜是离子可导、电子不可导的固体电解质膜,化成的主要目的是使负极表面形成完整的SEI膜,从而使电池具有稳定的循环能力。

分容是对电池进行一定充放电检测,将电池按容量分类的过程,后工序分档是通过对电池各项性能和产品指标进行检验(容量、电压、内阻、K值、厚度、外观等),将电池按照产品等级标准分开的过程。

3.化成的作用:

化成的主要目的是在活性物质表面形成稳定的SEI膜。SEI膜是一种具有良好离子导电性和电子绝缘性的固体电解质膜。SBI膜具有的电子绝缘性可以阻止溶剂分子在电极表面的还原反应,防止溶剂化锂离子嵌入石墨层间,稳定石墨负极的碳层结构,从而使碳负极具有稳定循环的能力;同时SEI膜具有良好的离子导电性,Li+能够自由进出SBI膜。SBI膜的结构直接影响电池的循环寿命、稳定性、自放电和安全等性能。

SEI膜

在首次充电中,电解液会在正负极活性材料表面形成SEI膜(固相电解质界面膜),这层钝化膜由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3 LiO SEI layer LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成,是多层结构,靠近电解液的 Polyolephines 一面是多孔的,靠近电极的一面是致密的。

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。

一方面,SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;

另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命,正极表面和负极表面的SEI成膜机理不同,一般认为碳负极表面上的SEI膜是由溶剂分子、添加剂分子甚至是杂质分子在碳负极表面上氧化产物组成的,正极表面上的SEI膜是由还原产物组成的。

4.SEI膜的影响因素:

SEI膜的组成、结构、和性能与电极材料、电解液和化成工艺有关。

对于常用的负极材料,虽然石墨化度越高,容量越高,但却更容易发生溶剂共嵌入,更加难以形成致密的SBI膜。在天然石墨表面包覆一层无定形炭形成核壳结构,有助于形成致密稳定的SEI膜。电解液的溶剂、电解质盐、添加剂和杂质(H0)都会影响SEI膜的组成结构和厚度。

溶剂的还原活性与还原分解电压不同,电解质盐与溶剂的反应活性不同,得到SEI膜的组成和厚度不同。如碳酸丙烯酯(PC)溶剂在石墨表面容易发生溶剂共嵌入不能形成稳定的SBI膜,而BC溶剂则能够形成稳定的SEI膜。

电解液成膜添加剂可促使负极表面形成有效的SEI膜,无机添加剂SO2 CO2 LiI LiBr等可以提高SEI膜的离子导电性,Li2CO3可以抑制DMC分解减少产气量,使SEI膜离子导电性更高。有机添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3丙磺酸内酯(PS)等在首次充电过程中会先于电解液溶剂分解形成SEI膜,从而抑制了溶剂还原分解,降低不可逆容量。电解液中水分含量较大时,水与LiPF反应生成HF,HP会破坏SBI膜结构,如与LicO发生反应降低SEI膜的离子导电性,同时HF又会腐蚀集流体和正极物质。水分还使电池发生膨胀、内阻升高和循环性能变差等,甚至使负极极片活性物质从集流体表面脱落。化成工艺的电流和温度对SEI膜有影响,如小小电流密度有利于形成良好的SEI膜。

5.化成过程产气:

化成过程中,生成SEI膜反应以及副反应都会生成气体,包括C2H4等烃类气体和CO2 H2等无机气体,气体的种类和气体量与化成电压有关,化成电压低于2.5V时产气量不大,产生气体主要为H2和CO2,主要由杂志H2O的还原反应生成,化成电压在3.0~3.5V时产气量最大,这一时期也是SEI膜形成的主要时期,到3.5V时产气量达到总气体量的90%以上,气体主要由C_Hco、 CH、H组成。

正是由于化成时产生大量气体,因此对于方形铝壳和钢壳锂离子电池,通常先要在开口情况下进行预化成,将产生的气体排出,然后封口后进行化成。对于钴酸锂与石墨体系,预化成的充电电压通常要达到3.5V,具体电压值与电池体系及电池设计有关,预化成时也可以采用充电量来控制,通常需要充电至电池容量的20%左右

水分是化成过程中最易引入的杂质,进入电解液中的水分产生的HP会破坏SEI膜使电池性能变差,同时会导致化成过程产气量增大。

产气不仅在首次充放电过程中产生,并且在随后的2次循环中还会继续产生,随着循环次数的增加,产气量逐渐减小。化成反应在首次充放电过程时进行得并不完全,在后续的充放电过程中化成反应还会持续进行。这是电池需要进行后续老化的主要原因之一。

水分含量影响电池厚度,在电池封口以后,对于含水量较高的电解液,后续化成过程中产生大量H和c可能不容易溶解于电解液,会引起电池发生气胀,而对于含水量较低的电解液,第2次循环以后产生少量C,H气体可以溶解到电解液中,不会导致电池发生鼓胀,同时水分过多还会导致电池首次不可逆容量增大。

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